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Interpretation von HJ168: Methoden zur Validierung von Schlüsselindikatoren
Datum:2025-11-03Lesen Sie:2
bei der Entwicklung und Validierung von Standards für die Umweltüberwachung,Technische Leitlinien zur Entwicklung von Normen für die Analysemethoden der Umweltüberwachung(HJ168-2020)Es wurden eine Reihe von Schlüsselindikatoren festgelegt, die die Kerngrundlage für die Beurteilung darstellen, ob die Methode wissenschaftlich, zuverlässig und anwendbar ist. Die Methodenvalidierung ist eine „kritische Bewertungslinie“ vor der Landung des Standards, die sich direkt auf die Glaubwürdigkeit der Überwachungsdaten auswirkt.
Dieser Artikel konzentriert sich auf die Kernindikatoren der Methodenvalidierung –PrüfenBegrenzung, Messung der Untergrenzen, Präzision, Genauigkeit, Unsicherheit, Präzision, Genauigkeit usw.，Ausführliche Interpretation in Verbindung mit dem Standard-Original.
0Verstehen Sie die Grundlagen: Warum sind diese Indikatoren wichtig?
HJ168-2020 ist eine Methode zur Umweltüberwachung "Designhandbuch"Alle Analysemethoden zur Überwachung der Wasserqualität, der Atmosphäre und des Bodens (z. B. Gaschromatographie, Spektrophotometrie) müssen die "Bewertung" dieser Indikatoren durchlaufen, um zur Standardmethode zu werden. Einfach gesagt:
•Erkennungsgrenzen:Entscheidungsmethoden"Kann ich sehen"Schadstoffe (qualitativ);
• Festlegung der Grenze:Entscheidungsmethoden"Kann man genau messen"Schadstoffe (quantitativ);
• Genauigkeit:Ergebnis der Methode der Entscheidung„Stabile Instabilität“(wiederholt);
• Genauigkeit:Ergebnis der Methode der Entscheidung„Nicht von der Wahrheit abweichen“(Genauigkeit);
• NeinSicherheit:Ergebnis der Methode der Entscheidung"Wie groß ist der Vertrauensbereich?"(Quantifizierung der Ergebnisse)
Zusammen bilden diese Indikatoren eine „Zuverlässigkeitsdienstlinie“ für die Überwachungsdaten.
02 Erkennungsgrenze: Mindestschwelle für „sichtbar“
♦Definition
Mit einer spezifischen Analysemethode kann die Probe innerhalb der gegebenen ZuverlässigkeitQualitativErkennenMindestkonzentration oder Mindestmenge des zu prüfenden Stoffes.
Allgemeines Verständnis: Die Erkennungsgrenze ist wie das „Minimum-Vergrößerungs-Vielfache“ eines Mikroskops – nur wenn die Schadstoffkonzentration dieses „Vielfache“ erreicht, können Sie sicher sein: „Oh, es gibt Schadstoffe hier“; Wenn diese Konzentration niedriger ist, kann man nur sagen, "nicht gesehen", kann man nicht sicher sein, ob es gibt.
•Qualitative Eigenschaften：Nur "Ja / Nein" beurteilen, keine Garantie für "Maßstäbe";
• 置信度要求：Standardvertrauenswürdigkeit von 99% (d.h. "99% Sicherheit ist kein Fehlerurteil");
• Unterschied zu den Messgeräten：Die Methodenerkennungsgrenze umfasst die Verluste der Vorbehandlung der Probe (z. B. Extraktion, Konzentration), die höher sind als die Instrumentenerkennungsgrenze (nur das Instrument selbst) und näher an das tatsächliche Überwachungsszenario liegen.
•Bestimmung von Methoden und Berechnungsformen
1) Zielobjekt im Leertest erkannt
Entsprechen Sie allen Schritten der Probenanalyse, wiederholen Sie n (n ≥ 7) Leerversuche (Methodische Standards, die auf der Grundlage verschiedener tragbarer, integrierter Geräte erstellt werden, sollten die Anzahl der wiederholten Messungen so hoch wie möglich abhängig von der Leistung des Geräts erhöhen), konvertieren Sie die Messungen in die Konzentration oder den Gehalt in der Probe und berechnen Sie die Standardabweichung für n parallele Messungen.Mehrfach gemessener Schwankungsbereich (Standardabweichung) multipliziert mit dem statistischen Koeffizienten (t-Wert), um eine Erkennung mit 99% Zuverlässigkeit zu gewährleisten.
MDL=t(n−1,0,99)×S
t(n−1,0,99)Ein einseitiger t-Verteilungswert mit Freiheitsgrad n−1 (n ist die Anzahl der parallelen Messungen) und 99% Zuverlässigkeit (siehe Tabelle A.1, z.B. wenn n = 7, t=3.143)
S:Standardabweichung von n parallelen Messungen (reflektiert Datenschwankungen)
2) Keine Zielobjekte im leeren Test erkannt
Erfassung von Grenzwerten für die Konzentration oder den Gehalt als Schätzungsmethode nach allen Schritten der Probenanalyse3 bis 5 MalDie Proben werden parallel n(n≥7) Messungen durchgeführt. Berechnen Sie die n parallel ermittelten Standardabweichungen und erkennen Sie die Grenzen nach der oben genannten Berechnungsmethode. Nach Berechnung des MDL-Wertes wird die Vernunftigkeit beurteilt.
♦Bedeutung
zur Bestimmung, ob die Probe ein Zielstoff enthält (z. B. ein Standardgrenzwert für einen Schadstoff von 0,05 mg/L, wenn die Methode MDL = 0,03 mg/L, kann ein Schadstoff in der Nähe des Grenzwerts nachgewiesen werden); Wenn MDL = 0,1 mg/L, können Schadstoffe in der Nähe der Grenzwerte nicht nachgewiesen werden. )
03 Messung der unteren Grenze: Der niedrigste Ausgangspunkt für die Messbarkeit
04 Präzision: Konsistenz bei „mehrfachen Messungen“
♦Definition
unter bestimmten Bedingungen unabhängige TestergebnisseGrad der Konsistenz.
Allgemeines Verständnis: Präzision ist wie Kuchen zu machen: Wenn dieselbe Person die gleiche Rezeptur verwendet, ist der Geschmack und das Gewicht jedes Mal fast gleich, was bedeutet, dass "die Präzision gut ist"; Wenn dieses Mal süß, das nächste Mal schwach, dieses Mal 200 g, das nächste Mal 150 g, ist "schlechte Präzision".
•Quantitative Charakterisierung：Relative Standardabweichung RSD
• Wiederholbarkeit：Gleiches Labor, gleicher Bediener, gleiche Geräte, gleiche Bedingungen，Nur die Zeit ist anders.；
• Reproduzierbarkeit：Unterschiedliche Labore, unterschiedliche Bediener, dieselben Geräte, dieselben Bedingungen,Labor, Personal unterschiedlich (z. B. nationale Validierung).
Bestimmung von Methoden und Berechnungsformen
1) Bestimmung der Methode
• Auswahl der Konzentration:Höhe (90% der oberen Grenze der Kalibrierkurve), mittlere (Mitte der Kurve) und niedrige (in der Nähe der unteren Messgrenze) 3 Konzentrationen;
• Messanforderungen:6 parallele Messungen pro Konzentration während des gesamten Prozesses (einschließlich Vorbehandlung);
• Zusammenfassung der Daten:Berechnen Sie die RSD in den einzelnen Laboren sowie die RSD zwischen den Laboren, die Wiederholungsgrenze r und die Reproduktionsgrenze R.
Wenn eine einheitliche Probe verwendet wird, müssen die „relative Standardabweichung zwischen den Laboren“, „Wiederholbarkeitsgrenze (r)“ und „Wiederholbarkeitsgrenze (R)“ berechnet werden (Wiederholbarkeitsgrenze bezieht sich auf eine Wahrscheinlichkeit von 95 Prozent, dass der Unterschied zwischen zwei Ergebnissen ≤r in demselben Labor ist und die Wiederholbarkeitsgrenze identisch ist);
Wenn nicht einheitliche Proben verwendet werden, muss der RSD-Bereich für jedes Labor angegeben werden.
2) Relative Standardabweichung im Labor (Kernindikator der Wiederholbarkeit)
Proben für eine bestimmte Konzentrationn-mal im Labor durchgeführtDie relative Standardabweichung im Labor wird nach der folgenden Formel berechnet.
xi: n parallele Messungen eines Labors für eine bestimmte Konzentrationsprobe;
Si: Standardabweichung der Ergebnisse der Labormessungen.
3) Relative Standardabweichung zwischen den Laboren
Proben für eine bestimmte KonzentrationIn einem LaborFür die Messung wird die relative Standardabweichung zwischen den Laboren nach der folgenden Formel berechnet.
x: Durchschnittswert der Proben, die in 1 Labor auf einem bestimmten Konzentrationsniveau getestet wurden;
S': Standardabweichung zwischen Laboren.
4）Wiederholbarkeitsgrenze (r) und Wiederholbarkeitsgrenze (R): "Maximal zulässige Differenz"
Proben mit einer bestimmten Konzentration werden in l Laborverifizierungen durchgeführt, wobei jedes Labor parallel n Mal gemessen wird und die Wiederholungsgrenze r und die Reproduzierungsgrenze R nach der folgenden Formel berechnet werden:
05 Genauigkeit: Wie nah ist der gemessene Durchschnittswert der Wahrheit?
♦Definition
Mehrfache Wiederholungen messen den Grad der Übereinstimmung des durchschnittlichen Messwertes mit einem Referenzwert.
Viele Menschen verwechseln "Genauigkeit" mit "Genauigkeit", und HJ 168 klärt die Beziehung zwischen beiden:
• Genauigkeit:Messwerte undWahrer WertEinheitsgrad. (GenauigkeitCharakterisiert durch zwei Indikatoren für Genauigkeit und PräzisionSowohl die Durchschnittsverschiedenheit als auch die Datenstreuung. )
• Genauigkeit:Nur den Durchschnitt undReferenzwertAbweichungen, ohne die Datenverteilung zu betrachten.
Intuitiver mit der Metapher „Targeting“:
Hohe Genauigkeit: Kugeln werden in der Nähe des Ziels geschossen (durchschnittlich);
• Hohe Präzision: alle Kugeln treffen auf den gleichen Bereich (kleine Streuung);
Hohe Genauigkeit: Die Kugel ist sowohl konzentriert (hohe Genauigkeit) als auch nahe am Ziel (hohe Genauigkeit).
Berechnungsformel
Genauigkeit verwenden"Relativer Fehler" (für die Markierung)und"Erhöhte Recyclingquote" (für die tatsächliche Probe)Dies sind zwei sehr häufig verwendete Indikatoren.
Bestimmung von zertifizierten Standardstoffen / Standardproben: Jedes Validierungslabor verwendet eine einheitliche Probe mit drei verschiedenen Konzentrationen oder Gehalten (die gleichen wie die Präzisionsprüfung), die mindestens sechsmal parallel pro Probe im gesamten Verfahren gemessen wird, um den relativen Fehler der jeweiligen Konzentrationen oder Gehalte zu berechnen.
• Relative Fehler:
Tatsächliche Probenmessung: Jedes Validierungslabor sollte jeweils eine bestimmte Menge an zertifizierten Standardstoffen / Standardproben in der Probe von 1 bis 3 Konzentrationen oder Gehalten jeder Probentyp im Anwendungsbereich festlegen (wenn die Probe entdeckt wurde, sollte die Kennzeichnungskonzentration 0,5 bis 3 Mal die Probenkonzentration betragen; wenn die Probe nicht entdeckt wurde, sollte die Kennzeichnungskonzentration soweit möglich die anwendbaren ökologischen Umweltqualitätsnormen, die Normen für die Kontrolle von ökologischen Umweltrisiken und die Konzentration der Normgrenzwerte für Schadstoffemissionen enthalten), und jedes Kennzeichnungsproblem wird nach dem gesamten Verfahren mindestens sechsmal parallel gemessen, um die Kennzeichnungsrate der jeweiligen Konzentrationen oder Gehalte in den Probentypen zu berechnen.
• Erhöhte Recyclingquote:
xi: Durchschnittliche Grundkonzentration der tatsächlichen Probe (nicht markiert);
yi: Durchschnittliche Konzentration der markierten Probe;
μ: Skalierungsmenge (Anforderungen: nach der Skalierung ist die Konzentration ≤ die obere Grenze der Kalibrierkurve und die Skalierungsmenge ist 0,5 bis 3 Mal die ursprüngliche Konzentration)
Normalerweise liegt die Recyclingquote zwischen 80% und 120%.